新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑在型材中的應(yīng)用

 

                徐  軍  陳紅光  張德高  李永嫦

               （廣東森德利環(huán)保新材料科技有限公司）

 

摘要   本文討論了合成異氰尿酸酯的聚合物用作PVC熱穩(wěn)定劑的性能，并利用它復(fù)配出適用于U-PVC型材的熱穩(wěn)定劑CZX-928A。

Abstract

This paper discusses the properties of the polymer of synthetic isocyanuric acid ester used as PVC heat stabilizer, and the formulation with it to produce the heat stabilizer CZX-928A for U-PVC profiles.

關(guān)鍵詞  聚異氰尿酸酯，U-PVC型材，熱穩(wěn)定劑

Key words:  Polyisocyanurate, U-PVC profile, heat stabilizer

 

前言

目前國內(nèi)PVC窗型材生產(chǎn)配方中原料的組份大致是以PVC樹脂為主體材料，加入適量的抗沖改性劑、加工助劑、內(nèi)外潤滑劑，填充劑、光屏蔽劑及少量抗紫外線吸收劑、增白劑、著色劑，不同的是穩(wěn)定劑。GB/T33284-2016《室內(nèi)裝飾裝修材料 門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材有害物質(zhì)限量》國家標(biāo)準(zhǔn)已于2016年12月公布，并將于2017年7月1日起實(shí)施,此標(biāo)準(zhǔn)的公布實(shí)施對(duì)推動(dòng)我國PVC異型材塑料門窗健康發(fā)展意義重大。該標(biāo)準(zhǔn)明確了型材中的RoHS，對(duì)鉛隔等重金屬有嚴(yán)格的要求，也就是說將來在新標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施之后含鉛穩(wěn)定劑會(huì)被嚴(yán)格的控制，不能使用。在過去的一段時(shí)間以來，特別是今年以來各型材廠均在試用鈣鋅類的穩(wěn)定劑以迎接標(biāo)準(zhǔn)的正式實(shí)施。我們在與下游廠家配合試驗(yàn)的過程中，感覺到鈣鋅穩(wěn)定劑在型材中的使用需要重點(diǎn)解決三大問題：1、加強(qiáng)穩(wěn)定性，提高耐候性；2、提高尺寸定性；3、解決析出問題。

鈣鋅穩(wěn)定劑是目前認(rèn)可度最高環(huán)保穩(wěn)定劑，各個(gè)廠家使用的時(shí)間不長，經(jīng)驗(yàn)不足在所難免，穩(wěn)定劑廠家也需要型材廠家在使用過程中不斷提出問題，解決問題，才能使生產(chǎn)更穩(wěn)定持續(xù)，質(zhì)量更可靠。

型材的擠出，由于它的形狀不規(guī)則性，穩(wěn)定性要求比管材的擠出要求要高。2013年我們合成了季戊四醇鋅^[2]，把季戊四醇鋅用到型材穩(wěn)定劑配方中起到了提高穩(wěn)定性的效果，同時(shí)，我們合成了異氰尿酸酯的聚合物，提高了耐候性和穩(wěn)定性以及與樹脂的相容性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯（BCLA） AR，三乙醇胺 AR，N，N二甲基甲酰胺，AR，蒸餾水，市售硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油、水滑石、β-二酮等

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

101電熱鼓風(fēng)干燥箱 ；廣州紅星儀器公司；雙輥煉塑機(jī)東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；老化試驗(yàn)箱，廣州美亦豐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 異氰尿酸酯的聚合物的合成

室溫下將雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯（BCLA）溶于水中，在加熱條件下不斷攪拌，待其完全溶解后轉(zhuǎn)入玻璃瓶中，并加入適量的N，N二甲基甲酰胺（DMF），蓋緊瓶蓋，搖勻使其充分混合，用三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值至5~6，觀察玻璃瓶中溶液變澄清時(shí) 放入95℃的恒溫烘箱中，若干時(shí)間后無色透明塊狀晶體（BCLA）_n，磨粉，備用。

1.4試樣制備

將PVC100份，DOP30份，二氧化鈦1份，碳酸鈣15份，熱穩(wěn)定劑等混合料，投料于開放式煉膠機(jī)兩輥之間，塑煉5 min，平均每分鐘打三角包2 ～ 3 次，制成約1 mm 厚的膠片，該膠片用于熱穩(wěn)定性能測試。

1.5性能測試

參照GB/T 9349-2002^[4]，采用熱烘箱法。將制得的試樣按配方編號(hào)，置于瓷盤，放入180℃的烘箱中，每隔15 min 對(duì)不同配方都分別迅速取出試樣片， 取顏色變化居中的的樣品作為該時(shí)段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將不同配方的樣品按熱老化時(shí)間排列，即得熱穩(wěn)定試驗(yàn)的結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1相似結(jié)構(gòu)化合物與聚合物穩(wěn)定性比較

    我們選擇了三聚氰酸，雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯與我們的聚合物做熱穩(wěn)定性的比較。結(jié)果見圖1。

           

               圖1相似結(jié)構(gòu)化合物與聚合物穩(wěn)定性比較圖

     Figure 1  Similar structure compounds and polymer stability comparison chart

 

圖中，片材配方為：PVC  100，DOP   30，基礎(chǔ)穩(wěn)定劑   1.2，CaCO₃  15，TiO₂    1?？酒瑴囟?80℃±1。

從圖1可以看出，具有3氮環(huán)的環(huán)合物均對(duì)PVC具有熱穩(wěn)定性，而我們合成的聚合物則穩(wěn)定性最好，能夠有效的延緩鋅燒。可以預(yù)見的是，控制不同的分子量聚合物的穩(wěn)定性會(huì)有不同的效果，這里就不深入討論。

2.2 耐候性測試

    我們選擇了我司一個(gè)型材擠出的早期配方CZX-228，添加（BCLA）n后，請某型材廠擠出產(chǎn)品并做氙燈老化對(duì)比試驗(yàn)，△E^*/△b^*的結(jié)果如下表所示^[3]。

              表1   樣品顏色的△E^*隨老化時(shí)間的變化

        Table 1 Samples’color changes in △E^* with ageing time

                                                                   

                                     △E^*

     老化時(shí)間/h                                                    

                   CZX-228     CZX-228+（BCLA）n     某進(jìn)口品牌    

         0          0.00          0.00                0.00

       1000         6.85          3.28                5.61

       2000         8.21          5.92                8.34

       

               表2   樣品顏色的△b^*隨老化時(shí)間的變化

        Table 2 Samples’color changes in △b^* with ageing time

                                                                     

                                     △b^*

     老化時(shí)間/h                                                      

                   CZX-228     CZX-228+（BCLA）n      某進(jìn)口品牌     

         0          0.00          0.00                   0.00

       1000         5.23          3.65                   5.60

       2000         8.32          5.86                   8.04

      從試驗(yàn)可以看出我司的CZX-228在氙燈老化試驗(yàn)中已經(jīng)表現(xiàn)最為優(yōu)異，加上（BCLA）n。之后耐候性能又有大幅提升。說明（BCLA）n除了穩(wěn)定性之外還具有優(yōu)異的耐候性能。用鈣鋅穩(wěn)定劑可以生產(chǎn)出耐候性優(yōu)良的UPVC型材，更適用于戶外制品。

    制品的耐候性與樹脂、鈦白粉、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑和碳酸鈣的數(shù)量有關(guān)，要生產(chǎn)出滿足耐候性要求的制品必須選擇性能優(yōu)良質(zhì)量穩(wěn)定的原材料，設(shè)計(jì)符合要求的生產(chǎn)配方，環(huán)保鈣鋅穩(wěn)定劑在相同條件下生產(chǎn)的制品的耐候性優(yōu)于有機(jī)錫和鉛鹽穩(wěn)定劑。不同體系的鈣鋅穩(wěn)定劑的耐候性差異較大。

3 CZX-928A在型材中的應(yīng)用

3.1復(fù)配復(fù)合無毒穩(wěn)定劑

   利用正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法，復(fù)配出適合于UPVC型材制品性能的CZX-928A復(fù)合穩(wěn)定劑。

   （1）、根據(jù)制品的性能和經(jīng)濟(jì)性要求以及原料、工藝和設(shè)備條件，挑選組分熱穩(wěn)定劑并確定其試驗(yàn)用量范圍；

（2）、利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行初步配方篩選和優(yōu)化設(shè)計(jì)；

（3）、在實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備和條件下檢驗(yàn)初擬配方的實(shí)際可用性，并試驗(yàn)確定最佳用量。

3.2 析出現(xiàn)象分析

    析出是指生產(chǎn)過程中在定型套、模具等部位出現(xiàn)的物質(zhì)堆積，從而使型材表面受到影響。無論哪一種穩(wěn)定體系在PVC型材擠出過程中均存在不同程度的析出問題，根據(jù)我們分析，析出物中有潤滑劑并夾雜著少量的填充料及低分子聚合物。
  我們認(rèn)為影響析出的因素是多方面的，十分復(fù)雜，與設(shè)備、原材料、工藝等有關(guān)，歸納如下^[3]：
  （1）配方組份中有一定量的低分子揮發(fā)物，在混合擠出過程中排除效果不好。
  （2）低熔點(diǎn)的潤滑劑與配方中其它組份相容性差。
  （3）擠出口模溫度偏低且與定型口模靠得太近。
  （4）定型模冷卻水溫太低，冷卻水通道設(shè)計(jì)不合理。
  （5）定型真空過大。
  （6）生產(chǎn)配方不合理，原材料選擇不當(dāng)，塑化效果不好。
  在上述因素大體相同的情況下，各單位生產(chǎn)存在的不同程度的析出，原因應(yīng)該與所使用的原材料規(guī)格、產(chǎn)地和穩(wěn)定體系有直接關(guān)系。我們遇到最極端的情況是，在錐形雙螺桿的設(shè)備可以連續(xù)生產(chǎn)7天的穩(wěn)定劑，在平行雙螺桿的設(shè)備生產(chǎn)半個(gè)小時(shí)就有析出物。

眾所周知，平行雙螺桿的塑化能力要比錐形雙螺桿差，也就是說提高穩(wěn)定劑的塑化能力是解決析出的一個(gè)重要途徑。                       

根據(jù)以上分析，型材所用鈣鋅穩(wěn)定劑，特別是平行雙螺桿所使用的鈣鋅穩(wěn)定劑要遵循如下設(shè)計(jì)理念：

1、低分子材料少用或不用；2、各種熔點(diǎn)的蠟搭配使用，內(nèi)外潤滑要平衡；3、所使用的材料盡量避免影響塑化； 4、提高相容性。

3.3 動(dòng)態(tài)流變試驗(yàn)

復(fù)配好的CZX-928A與進(jìn)口某與品牌型材穩(wěn)定劑流變對(duì)比如圖2，塑化效果更好。

        

                      圖2  流變對(duì)比實(shí)驗(yàn)圖

            Figure 2 The rheological experimental figure

3.4 型材擠出配方

PVC         100

CPE         5-12

ACR         0.7-3

填充        5-12

TiO₂                 2-6

CZX-928A    2.5-3.5

UV-531      適量

PE蠟        0.4-0.6

顏料        適量

3.5 擠出工藝

    工藝參數(shù)見表3、表4。

                         表3 擠出機(jī)運(yùn)行參數(shù)

                  Table 3  Extruder operation parameters

主螺桿轉(zhuǎn)速rpm	加料螺桿轉(zhuǎn)速rpm	扭矩%	熔體溫度℃	擠出真空度bar	熔體壓力bar	牽引速度m/min
15-20	35-45	60-65	190-193	0.7-0.9	299-313	3.1-3.2

                            表4 擠出機(jī)各段區(qū)溫度

              Table 4 Extruder paragraphs zone temperature

機(jī)筒溫度℃						連接環(huán) 區(qū)℃	機(jī)頭溫度℃
一區(qū)	二區(qū)	三區(qū)	四區(qū)	五區(qū)	六區(qū)		一區(qū)	二區(qū)	三區(qū)	四區(qū)
165-170	165-170	160-165	155-160	155-160	155-160	160-170	185-195	185-195	190-200	190-200

 

環(huán)保穩(wěn)定劑跟復(fù)合鉛穩(wěn)定劑相比，其最大的缺點(diǎn)是，環(huán)保鈣鋅穩(wěn)定劑組分復(fù)雜，造成穩(wěn)定劑與樹脂的相容性、樹脂塑化效果的影響因素較多，擠出過程中的析出是最難克服的缺點(diǎn)，析出物黏附在模具、定型套等部位，嚴(yán)重影響制品表面的光潔度，也就會(huì)影響到制品的其它性能。經(jīng)過型材廠家的連續(xù)生產(chǎn)，錐雙機(jī)能連續(xù)走15天以上，平雙機(jī)能連續(xù)走7天以上，生產(chǎn)廠家認(rèn)為表現(xiàn)相當(dāng)不錯(cuò)。

3.6 型材的性能

產(chǎn)品按照GB8814-1998標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果見表3。注：實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品為：大框601BF

                     表5 檢測結(jié)果

                  Table 5 Test results

序號(hào)	檢驗(yàn)項(xiàng)目	標(biāo)準(zhǔn)、要求		檢驗(yàn)結(jié)果	說明
1	外觀與顏色	型材表面應(yīng)光滑、不允許有裂紋及影響使用的雜質(zhì)和凹凸不平等現(xiàn)象		合格
2	硬度	HPP≥85		94
3	拉伸屈服強(qiáng)度	≥37MPa		42
4	斷裂伸長率	≥100%		114.5
5	彎曲彈性模量	≥1960MPa		2248
6	低溫落錘沖擊	破裂個(gè)數(shù)≤1個(gè)		0
7	維卡軟化點(diǎn)	≥83℃		87
8	加熱后狀態(tài)	無氣泡、裂痕、麻點(diǎn)		合格
9	加熱后尺寸變化率	±2.5%		-1.6
10	高低溫尺寸變化率	±2.2%		-0.1
11	氧指數(shù)	≥38%		45
12	簡支梁沖擊強(qiáng)度	23℃±2℃	A類≥40KJ/m2	72	彎曲穿過，合格
		-10℃±1℃	A類=15KJ/m2	83	10條試樣中有9條彎曲穿過1條斷裂，合格
13	焊角強(qiáng)度	4次平均值 N		8250

 

    

 

 

 

結(jié)論

1、雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯（BCLA）聚合物（BCLA）n有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐候性能，是制作型材專用穩(wěn)定劑的優(yōu)秀材料。

2、添加（BCLA）n制作的環(huán)保穩(wěn)定劑CZX-928A具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和加工性能，能連續(xù)生產(chǎn)，清模周期長，是很好的復(fù)合鉛穩(wěn)定劑的替代品。

3、CZX-928A生產(chǎn)的型材質(zhì)量合格，該穩(wěn)定劑用在UPVC型材加工是可行的，產(chǎn)品綜合性能和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于其它穩(wěn)定體系。經(jīng)過不斷改進(jìn)、完善綜合性能和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于其它穩(wěn)定體系。經(jīng)過不斷改進(jìn)、完善將會(huì)成為具有中國特色、不可替代的新一代PVC加工穩(wěn)定體系。

 

參考文獻(xiàn)

1、 GB/T33284-2016《室內(nèi)裝飾裝修材料 門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材有害物質(zhì)限量》

2、陳肇漢，王途耿，沈冠華，侯向英 《季戊四醇鋅的合成及其在型材穩(wěn)定劑中的應(yīng)用》，廣東化工，2013年15期

3、周洪榮，黃勇，李秀文 《PVC-U型材國家標(biāo)準(zhǔn)中耐候性檢測方法的探討》，聚氯乙烯，2012年第3期

4、GB/T 8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》